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红磷粉末的性能与探究
发布时间:2011-11-19        浏览次数:2016        返回列表
  
  当红磷颗粒尺寸很小时,稳定性差,存放时容易氧化。因此,红磷通常需要经过特定工艺处理后方可用作阻燃剂。高能球磨法是用来降低红磷颗粒尺寸的常规处理方法。但是高能球磨得到的红磷颗粒尺寸分布很广,直接用作阻燃剂会影响塑料基体的机械性能,而且尺寸不均匀也不利于后续的表面包覆处理。因此,笔者在对红磷进行高能球磨后,接着进行水力浮选,选取尺寸较基金项目:青岛科技大学科研启动基金项目(0022233)。
  小而且粒度均匀的颗粒进入后续的包覆处理。在红磷颗粒表面包覆纳米氢氧化铝可以遮盖红磷的颜色,使其变成浅颜色。同时,包覆纳米氢氧化铝可以使红磷的稳定性提高。纳米氢氧化铝本身就是良好的无机阻燃剂,在塑料和橡胶中都有应用。笔者采用常温水溶液沉淀法在经过浮选的超细红磷颗粒表面直接生成纳米氢氧化铝颗粒,并对包覆产物进行表征。
  1实验将10g红磷(分析纯)放入球磨罐内,以水为介质,用行星球磨机球磨6h,转速为300r/min.球磨后的样品用500mL蒸馏水分散,激烈搅拌10min,然后静置5min,使大颗粒沉降。将底层沉降物分离出来,返回球磨机重新球磨。悬浮液用离心机离心分离,得到超细红磷粉末。将超细红磷粉末分散到200mL质量分数为5的硝酸铝溶液中,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为悬浮稳定剂,超声分散10min.然后在磁力搅拌条件下缓慢滴加11的氨水溶液,调节悬浮液体系pH为89.接着缓慢滴加100mL质量分数为5的硝酸铝溶液,一边滴加一边缓慢搅拌,直到形成具有较高黏度的稳定的胶状体系。胶状体系经过稀释、过滤、洗涤、干燥得到纳米氢氧化铝包覆的超细红磷粉末。
  样品的粒径分布用ZETASIZER3000HSA型激光粒度仪表征。样品的微观形貌用JSM-7400F型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征。样品光吸收特性用Cary500型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征。样品热性能用NETZSCHSTA499C型差热分析仪(DSC-TG)表征,升温速率为20K/min,温度范围为25500,空气条件。
  2结果与讨论高能球磨得到的样品常常具有比较宽的粒径分布。红磷经过高能球磨在浮选前后的粒径分布图(a为浮选前;b为浮选后)。浮选前样品的粒径分布至少存在3个不同的峰值,分别是100,300,1000nm.由于粒径尺寸不同对包覆条件会有不同的要求,可以预测,如果直接进行纳米氢氧化铝包覆,效果肯定不好,而且粒径过大的红磷颗?;嵩诨宀牧现行纬扇毕?,影响最终产品的相关性能。由b看出,球磨后的红磷粉末经水力浮选后,只剩下100nm处的粒径分布峰值,说明尺寸较大的颗粒已经被分离出去,剩下的粒径尺寸小,而且粒度均匀。
  SEM照片(a为包覆前;b为包覆后)。由a看出,红磷颗粒的粒径在100200nm,与粒度分析仪的测试结果基本吻合;颗粒呈类球形,表面比较光滑。包覆后红磷颗粒的尺寸有所增加,表面粗糙,均匀分布着一层粒径在2030nm的氢氧化铝颗粒,表明超细红磷颗粒表面成功地包覆了一层纳米氢氧化铝颗粒,而且包覆得相当均匀。
  片超细红磷表面包覆纳米氢氧化铝的效果也可以从样品的光吸收特性进行分析。未包覆的超细红磷样品呈现红磷所特有的深红色,而包覆后的超细红磷粉末则呈现淡淡的黄色。包覆前后超细红磷样品的紫外-可见光吸收特性曲线(a为包覆前;b为包覆后)。包覆前样品在可见光范围均有较强吸收,吸收峰值位于590nm附近,与红磷样品的深红色相吻合;包覆后样品在可见光波长范围的吸光度显著降低,尤其在500nm以上的波长范围吸光度很小。测试结果反映出包覆后超细红磷粉末是浅颜色。这一性能的改变对于超细红磷用作塑料阻燃剂具有重要意义,表明包覆后的红磷样品可以应用在浅颜色的塑料制品中。
  对于阻燃剂而言,样品的热性能是极为重要的。
  吸热峰,峰值在86.1,相应地在TG曲线上有明显的质量损失,说明在该温度范围内主要出现吸附水的蒸发。由于超细红磷表面包覆了一层纳米氢氧化铝,使得样品的亲水性增强,同时由于纳米氢氧化铝粒径小、比表面积大,导致吸水性增强,说明该产品在存放过程中必须注意干燥([url=http://www.drycn.com/new_view.asp?id=91]干燥设备与材料防腐[/url])和防潮。在200300,在TG曲线上出现大幅度质量损失,相应地在DSC曲线上有一个明显的放热峰。在这个温度范围内包含了两个主要的化学反应过程,即红磷的燃烧和纳米氢氧化铝的脱水:4P 5O22P2O5(1)Al(OH)3AlOOH H2O(2)
  红磷燃烧是放热反应,而氢氧化铝脱水是吸热反应。两个反应在同一温度范围内发生,综合的热效应是在200300出现一个放热峰。这一温度范围正是大多数情况下阻燃剂发生阻燃作用的温度范围。超细红磷和纳米氢氧化铝在这一温度范围具有协同作用。我们知道,红磷燃烧放出五氧化二磷,消耗大量氧气,起到阻燃作用。但同时也放出反应热,对基体材料有负面作用。当超细红磷与纳米氢氧化铝协同作用时,红磷燃烧所放出的热量有相当大的部分被纳米氢氧化铝吸收,促进其脱水反应。
  而脱水反应产生的水气又进一步对空气中的氧气进行稀释。随后在350450出现一个平缓、宽化的吸热峰,对应于氢氧化铝的进一步脱水反应:2AlOOHAl2O3 H2O(3)该反应生成的氧化铝使整个样品的TG曲线最后出现10左右的质量残余。由于氧化铝在高温下是稳定的,可以起到阻隔火焰向基体内部蔓延的作用。
  3结论高能球磨后的红磷样品经过水力浮选可以得到尺寸在100200nm、粒径分布比较窄的超细红磷粉末。采用溶胶-凝胶法可以在超细红磷表面包覆一层均匀的纳米氢氧化铝颗粒。包覆后的超细红磷样品呈现浅黄色,可以用作浅色制品的阻燃剂。包覆后的样品在受热时会发生红磷燃烧和氢氧化铝脱水的协同作用,其阻燃效果比单一的红磷要好。