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对粉末置换的力学效应及要素剖析
发布时间:2011-11-28        浏览次数:1732        返回列表
  包覆粉末的研究近年呈上升趋势。置换镀包覆粉末的方法具有镀层沉积速度快、反应时间短、工艺简单、成本低廉等优点,因而被广泛地研究和应用。
  置换镀属于一种特殊类型的化学镀,它是靠电位较负的基体金属的溶解提供电子,使液相中电位较正的金属离子还原成金属并沉积在基体表面的过程,因而不同于一般的电镀,也不同于常规的化学镀。它包含有两个过程:(1)基体金属原子失去电子形成离子并通过扩散离开基体表面的过程;(2)液相中的金属离子扩散到基体表面,得到电子形成金属原子并在表面成核、长大,形成镀层的过程。而目前就置换镀的热力学原理方面的研究鲜有报道,本文拟从热力学角度对置换包覆粉末的原理以及影响因素作一个初步的探讨。
  1粉末置换镀的热力学分析
  金属置换法就是用一种金属从溶液中取代出另一种金属的过程。从热力学上讲,只能用负电位较大的金属去置换溶液中正电位较大的金属。
  反应的通式为:Me2 1 Me2=Me1 Me2 2,如铁粉末表面包覆铜,其通式为:Cu2 Fe=Cu Fe2 ,电极电位与溶液中离子浓度的关系式可表示为:E=E0 RTnFlnc25时的电极电位,用R=8.316VC/Kmol,F=96500C,并以常用对数代自然对数,则可得:=0 0.0591nlgc因此,利用上式可作定量计算。如铁置换铜反应的电位差为:=Cu2 /Cu-Fe2 /Fe=0Cu2 /Cu-0Fe2 /Fe 0.05912lgCu2 Fe2 正电位较大的金属离子浓度的变化速度取决于下列方程式:-dcdt=kAVC式中:k为速度常数;A为金属与溶液的接触面;V为反应溶液的体积;c为正电性金属离子的浓度。
  将上式积分可得:k=-VA1tlnc2c1式中:c1为正电性金属反应之前的浓度;c2为正电性金属经反应t时间后的浓度。
  置换过程可以是化学反应控制的,也可以是扩散过程控制的。对Me2 1 Me2=Me1 Me2 2反应,置换反应速度为kA(Me2 1)i,(Me2 1)i是在溶液与金属Me2分界面上的Me2 1金属离子浓度,当反应状态稳定时,扩散速度等于分界面上的化学反应速度,可得:DA[(Me2 1)-(Me2 1)i]=kA(Me2 1)i式中:D为扩散系数,为扩散层厚度。整理后得:D(Me2 1)=(Me2 1)i(k D)(Me2 1)i=D/k D/(Me2 1)即置换反应速度等于kD/k D/A(Me2 1)。
  当kD/时,速度为kA(Me2 1),即过程为化学反应所控制;当kD/时,速度为(D/)A(Me2 1),即过程为扩散环节所控制。
  由于置换过程通常在水中进行,因此除了考虑置换和被置换金属电极电位外,还应考虑被置换金属和氢电极电位与溶液的pH值的关系,为此可使用EpH图。
  置换原理EpH图Fig.1EpHmapofsubstitutionprinciple根据中金属与pH值的关系可将金属分为3类:(1)在任何pH值下,电位均高于EH /H2的金属,如Ag、Cu、As、Sb、Bi、Hg等,它们在水溶液中的离子很容易被适当的置换剂所置换,而H 不会析出。(2)电位线与氢的EpH线相交的金属,如Ni、Co、Cd、Fe等。这些金属离子只有在pH值高于交点的条件下才能比氢离子优先还原析出。在置换净化中为了减少氢析出,可采用加入添加剂以形成合金或化合物沉淀的办法来提高杂质的还原电位。(3)在任何pH值下电位都小于EH /H2的金属,如Zn、Mn、Cr等。由于置换时氢可能优先析出,对此类金属离子不宜采用置换沉淀法。
  2粉末包覆的热力学分析
  假设在恒温恒压下,从溶液中析出的新相为球形,半径为r,液固界面能为L-X,GV为相变时除去界面能的单位体积自由能的变化。根据形核理论,若不考虑应变能,均相形核时,自由能的变化为:Gc=VGV GS=4r3GV/3 4r2L-X(1)根据(1)可求临界晶核半径rc:令,(G)/r=0,则4rcGV 8rcL-X=0,于是:rc=-2L-XGV(2)将(2)代入(1),得Gc=163L-X3G2V。
  置换包覆过程中,包覆剂的异相形核通常发生在待包覆粉末的表面,该表面通过表面能的作用使核化的势垒减少,促进核化。假设基体为不变形固体,以S表示;基体上形成的晶核X为半径为R的球体的一部分;核和基体的接触半径为r;L为液相所示。液体核(LX)、固体液体(SL)、固体核(SX)各界面能分别为L-X、S-L、S-X。按照该模型,形成新界面时自由能的变化为:Gs=L-XAL-X r2(S-X-S-L)可知,3个界面张力在A点处于平衡,则:S-L=S-X L-Xcos代入(1)式得:GS=AL-XL-X-r2cosL-X。
  核为球冠状,其体积为:V=R3(2-3cos cos3)球冠表面积:AL-X=2R2(1-cos)接触面的半径r=Rsin,同样异相形核,系统的自由能变化也为表面自由能与体积自由能变化之和,即:Gc=VGV GS按照均相形核步骤也可求得临界半径:R=-2L-XGV临界形核功:Gc=163L-X3G2V(1-cos)24令f()=(2 cos)(1-cos)24,则:Gc=163L-X3G2Vf()。
  由于0<<,所以f()恒小于1,所以在温度等条件相同的情况下有:Gc  3铁粉基体置换镀铜的影响因素
  为了使置换过程顺利、有效地进行,有必要讨论影响置换包覆过程及镀层质量的因素,运用热力学对原料粉末、镀液浓度、温度、搅拌速度、pH值以及添加剂等因素进行分析。
  3.1原始粉末的影响
  研究表明,原始粉末粒度小,表面不规则,则比表面积大,金属颗粒与镀液的接触面积大对置换有利,能改善包覆效果。表面清洁度越高,杂质越少,包覆效果越好,例如原始铁粉表面被氧化,在置换镀覆时就会引入Fe3 而对置换过程非常有害,在Cu2 /Fe置换系统中就有可能在阴极区发生还原反应:Fe3 e-=Fe2 和使铁溶解:Fe 2Fe3 =3Fe2 此外已析出的铜也可发生返溶:Cu 2Fe3 =Cu2 2Fe2 从而增大置换剂消耗。如果有Fe3 ,当溶液的pH值较高时,还可能发生三价铁盐的水解而使置换剂表面钝化降低置换速度。因此在置换前有必要对原始铁粉进行酸洗和水洗。
  3.2镀液浓度的影响
  根据热力学分析,随着被置换金属离子浓度的增大,置换速度也将相应增大,但与此同时,所得置换沉积物的孔隙度则逐渐降低而阻碍置换反应的进行。因此置换速度与金属离子浓度的关系通常为抛物线。镀液浓度对置换包覆粉末的影响规律为:硫酸铜浓度较高时,加入铁粉,铁粉很快失去电子变成铁离子进入溶液,而溶液中的铜离子也是迅速得到电子而在铁粉表面沉积。因沉积速度过快,大量铜离子得到电子生成铜原子后,在一定时间内,在有限的不平的铁粉表面来不及紧密堆积,致使在反应初期(23s)少量铜原子长大形成小颗粒晶体,而大量的铜原子则分散聚集在表面形成许多极微小晶体。反应的中期,由于大量铜原子的沉积,而在铁粉的表面形成蓬松的铜镀层,仅有适量的铁原子失去电子生成铁离子而进入溶液,同时也只有适量的铜离子得到电子生成铜原子在铁粉表面沉积。因生成的铜原子数量适中,当铜原子在粗铁粉表面生成晶核后,由Lamer的结晶过程理论,以后生成的铜原子在晶核边紧贴铁粉表面迅速沉积,晶核很快长大成大的晶体,并且晶体间紧密连结在一起,很快遮盖了铁粉粗表面。
  文献提出当溶液中Cu2 浓度大于20g/L时,用铁置换铜的反应速度将几乎降至零,必须先将浓溶液稀释后才能进行置换。另一更有效的方法是:先用1g/LCu2 和2.5g/L的H2SO4溶液处理铁粉2min,这样不仅可使铁粉活化,而且可在其表面形成比表面很高的置换沉积物层,处理过的铁粉将能有效地从溶液中置换铜。
  3.3温度的影响
  在施镀过程中随着温度的升高,沉淀速度增大。低温时还原过程为化学反应所控制,而在高温时,还原过程为扩散所控制。陈慧光等认为在较低的温度下通过置换反应易得到较完整的包覆层,而在较高的温度时,易形成碎片。这表明在较高的温度下反应速度较快,在一些活性点上形成的结晶长大也快,因而不易形成完整的包覆。如Cu2 /Fe置换体系,当温度在35以下时,置换过程将由扩散环节控制变为化学反应步骤控制。
  因此可以预测在较高的温度下可以获得疏松多孔的置换沉积层,使阴极区表面增大从而加快置换反应,而在较低温度下容易形成孔隙度低的置换沉积层阻碍置换过程进行。
  3.4搅拌速度的影响
  沉淀金属的性质是控制置换动力学的重要因素。置换速度很大时往往形成粘着膜,而且粉末颗粒很细。当形成粘着膜时,金属离子通过粘着膜扩散到沉淀剂金属的表面,过程为扩散所控制。当过程为化学反应控制时,搅拌不影响置换速度;随着温度升高,置换速度增加;过程为扩散所控制,[url=http://www.ejiaoban.cn/new_view.asp?id=13]磁搅拌技术[/url]对置换速度有很大的影响,因为搅拌可缩小扩散层的厚度。
  3.5pH值的影响
  在酸性溶液中用负电位金属作置换剂时会发生析氢副反应。并且H2在金属表面解吸缓慢将使置换剂有效表面减小,由前面的热力学分析可知,在其它条件不变时金属与置换剂与镀液接触面积减小会导致置换速度下降。溶液酸度越大上述趋势越明显,但是如果溶液酸度过低就会使某些金属离子水解,析出的碱式盐或氢氧化物将使置换剂钝化和结团,从而也使金属与置换剂与镀液接触面积减小,降低置换速度。因此,在酸性置换过程中应控制适当的pH值。对于Cu2 /Fe置换系统,最佳酸度为710g/LH2SO4或HCl,用锌从溶液中置换除去铜、镉的最佳酸度为pH=4.若pH<4,则H2析出增多;若pH>4,则在金属表面形成水解产物膜,而使置换速度下降。
  3.6添加剂的影响
  向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理性能。一般添加剂有两个作用:(1)防止结团,调整粉末粒度;(2)有利于沉淀均匀。
  表面活性剂在置换剂或被置换金属表面上的吸附会影响置换过程。表面活性剂在置换体系阴极区金属表面上的吸附将增大其极化而降低置换过程速度。若极化增大较大致使阴极反应不再处于扩散环节,则可能形成致密的置换沉积物,而使置换反应速度进一步降低。例如,加入硫脲可使铜的置换速度下降90。
  为了降低溶液中铜离子的反应活性,多采用添加配位常数适当的配位体。在加入配位常数相当、用量相同的不同配位体时,所得镀层的结合力却有很大差别,这说明镀层结合力的好坏不仅受配位常数大小影响,还受配位体的分子结构即空间位阻的影响。另外,选择具有协同效应的配位体搭配使用也可以提高镀铜层性能。选择吸附强度适当、具有吸附可逆性的吸附剂,如某些能在金属表面形成膜的有机添加剂,不仅可以降低置换反应速度还可以抑止析氢反应,避免了钢铁表面活性丧失,降低镀层表面的孔隙率,提高镀层的抗蚀能力。
  新生的铜容易被氧化而使铁基上形成褐色的氧化亚铜沉积物,最后导致镀层质量和结合力差,因而,加入抗氧化剂防止铜的氧化对提高镀层质量至关重要。从目前的研究来看,所用的配位体主要有:酒石酸钠、柠檬酸、磺基水杨酸、EDTA、卤素化合物(其中溴化物的效果较好)等一种或几种的组合。
  通过研究钢铁化学置换镀铜,发现经加有添加剂的浸镀液浸镀后得到的置换铜层主要由单质铜组成。这说明加入的添加剂能有效抑制置换反应速度,使还原生成的吸附铜原子浓度比较低,可通过扩散过程转移到铁表面的生长点或生长线上进入晶格,最终得到单质铜层。该单质铜层与基体具有很好的结合力,即使置于稀硫酸溶液中,短时间内铜层与基体之间仍然具有较强的结合力,这为后续酸性光亮镀铜加厚后的结合力提供了保障??瞻兹芤褐杏捎诿挥刑砑尤魏文苡行б种浦没环从λ俣鹊奶砑蛹?,而CuFe之间又有较大的电极电位差,该电极电位差能使置换反应迅速进行,镀件表面铜原子浓度大大增加,而新生的铜不稳定,还没有来得及进入钢铁表面晶格就已被氧化成氧化亚铜或氧化铜,它与基体间的结合力很差,表面疏松。
  4结论
 ?。?)在置换包覆过程中,当kD/时,速度为kA(Me2 1),过程为化学反应所控制;当kD/时,速度为(D/)A(Me2 1),过程为扩散环节所控制。在粉末表面异相形核所需的形核功比均相形核的形核功小,在同等条件下,异相形核优于均相形核。
 ?。?)置换反应速度随镀液浓度的增大、温度的升高而增大。
  过程为化学反应控制时,搅拌不影响置换速度;当为扩散所控制时,随着温度的升高,置换速度增加。而镀液pH值过大会发生析氢反应,过小会使某些金属离子水解降低置换速度。另外,在镀液中加入添加剂能改善镀层的质量。