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新型纳米晶粉末的热容性研讨剖析
发布时间:2011-11-29        浏览次数:1846        返回列表
  1试验材料及方法
  采用气雾化技术制备铝合金粉末(Al210wtZn23wtMg2118wtCu),然后将粒度小于150μm的雾化铝合金粉末置于自制的搅拌式球磨机中在液氮环境下进行球磨,罐内温度-140℃。球磨罐和磨球材料均为不锈钢,球料质量比25∶1,球磨机转速200r/min,球磨10h后取出合金粉末。
  将球磨后的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末置于NETZSCHDSC2204差热分析仪中进行DSC试验,氮气?;?,加热速率10℃?min-1。根据DSC试验结果,将球磨粉末在指定温度下进行等温热处理,以研究其相变产物。试验中先将球磨粉末在真空状态下密封于石英玻璃管中,然后置于CWF13/5箱式马弗炉中进行加热??匚戮任?℃。粉末的显微结构采用HITA2CHIH2800透射电镜研究,加速电压100kV.
  材料的晶粒尺寸和晶体结构采用PHILIPSAPD210X射线衍射仪测量分析,辐射源为CuKα,单色器为石墨。X射线衍射峰的宽化是由于晶粒细化和微观应力的影响产生的。一般认为球磨粉体的晶??砘咦裱挛鞣植?,而应力宽化曲线遵循高斯分布。平均晶粒尺寸d与微观应变均方根〈e2〉1/2满足以下方程:δ2θ2tan2θ0=λd(δ2θtanθ0sinθ0) 25〈e2〉(1)式中:δ2θ为测得的积分宽度,θ0为衍射峰对应的衍射角,X射线波长λ取01154nm.X射线衍射峰形经过仪器宽化和Kα2校正以后,将图谱中Al的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰的数据代入上式进行线性拟合求出平均晶粒尺寸和晶格微观应变。
  2试验结果
  211球磨粉末的表征
  取不同球磨时间的粉末样品在XRD进行分析,结果可以看出,粉末在雾化冷却过程中析出MgZn2相。随着球磨时间的延长,衍射峰逐步宽化的同时,析出相的衍射峰强度逐渐减弱,表明MgZn2相已经减少,合金元素逐渐固溶于α2Al晶格之中,形成过饱和固溶体。球磨10h后,粉末中仅残留少量的MgZn2。另外随着球磨时间的延长,衍射峰逐步宽化,强度降低。采用公式(1)计算表明粉末晶粒逐渐减小,球磨2h晶粒尺寸为114nm,球磨10h后晶粒尺寸降为45nm.而且随着球磨过程的进行,粉末中的微观应变增大,球磨10h后微观应变为01020.这是由于α2Al的韧性较好,球磨过程中材料剧烈的塑性变形产生的微观应力不易释放,导致粉末产生微观应变聚集。同时,合金元素的大量过饱和固溶于α2Al晶体内也会引起晶格畸变,导致微观应变增大。
  图中灰色块状区域是粉末颗粒,尺寸在亚微米级以上,且形状不规则。粉末颗粒上面的深色斑点为晶粒组织,晶粒尺寸主要分布于30~50nm之间,这与XRD计算结果比较吻合。同时可以看出粉末球磨10h后晶粒尺寸分布仍不均匀。的SAD图中显示除了Al的衍射环以外,还有Al2O3的存在,这与上述的化学成分分析结果吻合。Al2O3的产生可能是在球磨过程中部分粉末表面氧化的结果。
  212球磨粉末的热稳定性
  为了讨论球磨粉末在热处理条件下的组织结构变化,分别对Al2Zn2Mg2Cu合金雾化粉末和球磨10h后的粉末进行了DSC试验,结果如所示。发现两种粉末在549℃开始熔化之前都出现了两个放热峰和一个吸热峰,但是温度位置有很大不同。球磨粉末的放热峰位于180℃(Ⅰ峰)和436℃(Ⅱ峰),吸热峰位于474℃(Ⅲ峰);而雾化粉末的放热峰位于234℃(Ⅰ′峰)和375℃(Ⅱ′峰),吸热峰位于475℃(Ⅲ′峰)。
  对DSC结果进行对比后发现球磨对于材料DSC曲线产生了明显的影响,如所示。粉末经过球磨以后,在低温区域的放热峰Ⅰ峰的峰值前移了54℃,开始温度提前了51℃,放热持续温度区间延长了29℃。对于高温区域的放热峰Ⅱ峰,粉末经球磨后峰值后移了61℃,开始温度也推后了111℃,放热持续温度区间缩短了83℃。粉末球磨前后吸热峰(Ⅲ峰)位置基本没有变化,分析相图认为粉末在该温度发生了MgZn2第二相的回溶反应。
  采用求DSC曲线积分面积的方法计算了粉末球磨前后的在放热峰位置的热量变化ΔH,计算发现球磨前后粉末的放热量变化很大。粉末球磨后Ⅰ峰的ΔH值增大了433J/mol,相当于雾化粉末的放热量的近5倍。Ⅱ峰的ΔH值球磨前后变化不如Ⅰ峰大,球磨粉末的放热量比球磨前雾化粉末增加了20,即46J/mol.
  为了进一步讨论球磨后粉末在受热过程中的组织和晶粒大小的变化,对球磨粉末在不同温度下进行了真空退火处理,XRD结果如所示。粉末在球磨后出现的超饱和完全固溶现象在180℃×1h热处理后消失,材料中开始有MgZn2第二相的出现,说明材料在回复的同时就发生了脱溶现象。在随后的更高温度热处理后MgZn2第二相的X衍射峰值有增强的趋势。说明第二相在更高温度下继续长大粗化。
  对XRD结果计算出粉末的晶粒尺寸和微观应变的变化所示。球磨粉末180℃退火后晶粒尺寸为48nm,而微观应变由01203降为01097,说明球磨粉末在此温度下并未发生晶粒显著长大,而仅仅是微观应力释放产生回复。另外,由于球磨以后的粉末中微观应变严重,聚集了较高的应变能,导致微观应力相比于雾化粉末更易于释放。
  球磨粉末加热到较高温度下晶粒继续长大。XRD计算球磨粉末在Ⅱ峰436℃热处理1h后的晶粒尺寸为72nm,相比180℃时晶粒发生明显的长大。注意到Ⅱ峰的起始点在415℃,将粉末在400℃热处理1h后发现晶粒尺寸为57nm,说明粉末在400℃下晶粒长大仍旧缓慢。球磨粉末在400℃真空热处理1h后的TEM照片,可以看出材料的晶粒尺寸分布不均匀,大部分保持在60~80nm,个别晶粒达到100nm以上。与XRD计算结果误差约为10~30,误差范围与其它研究者的结论一致。DSC中Ⅱ峰的出现是由于伴随晶粒异常长大的球磨粉末再结晶放热所致。436℃(0177Tm)附近认为是球磨粉末发生晶粒迅速长大的突变点。而雾化粉末的再结晶放热峰位置在375℃,低于球磨粉末。
  球磨粉末[url=http://www.qiumo.org/new_view.asp?id=139]球磨机超细技术未来的发展[/url]和雾化粉末加热经过各自的两个放热峰以后,在474℃处都出现了一个吸热峰(Ⅲ峰和Ⅲ′峰)。474℃是MgZn2与α2Al的共晶反应温度,在加热到该温度点MgZn2发生溶解。DSC结果中球磨粉末的Ⅲ峰比雾化粉末的Ⅲ′峰弱,是由于粉末在长时间球磨过程中,大部分MgZn2相已经溶解于α2Al中,仅剩余少量的MgZn2存在,这与XRD结果吻合。
  3讨论
  Al2Zn2Mg2Cu合金粉末经过球磨变形后,微观组织结构都发生了显著变化。球磨过程中通过磨球与粉末之间的撞击形式传递给粉末的机械能一部分以热量的形式消耗,另有一部分能量储留在变形粉末之中。
  这些储存能量以各种缺陷、微观应变、晶粒细化等形式存在于晶体中。从热力学角度看,材料的这种存在状态是不稳定的,通过热处理赋予适合的动力学条件下,球磨粉末会向低能稳定态转变。这些转变过程包括回复再结晶和脱溶等。
  311回复过程中ΔH的来源
  Al2Zn2Mg2Cu合金粉末经过球磨形变以后的DSC图中的第一个放热峰出现在137~244℃。将球磨粉末在180℃放热峰峰值温度真空退火1h后,发现微观应力明显降低,同时平均晶粒尺寸只有稍微增大。
  这说明在137~244℃温度区间粉末在球磨过程中产生的缺陷发生了回复,同时伴随有晶粒的少许长大。
  计算得到的回复过程中释放的焓ΔH=543J/mol,不仅远远大于不经过球磨的雾化粉末在受热后发生的回复所释放的热量;而且也高于液氮球磨纯Al和Al2Mg合金的回复释放热量值70J/mol和450J/mol。
  球磨的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末DSC的回复过程中释放的焓的来源可能来自于不同途径,包括晶粒的长大、聚集位错的减少、孪晶、点缺陷和非平衡晶界等。
  球磨粉末在加热过程中晶?;岱⑸ご?。晶粒粗化产生的放热可能是ΔH增加的原因之一。假设粉体为球形,且晶界厚度为1nm,那么晶粒长大过程中的焓变可以用以下公式计算:ΔHgg=cγ(1d-1d0)(2)式中,γ为晶界能,d0为初始晶粒尺寸,d为晶粒长大后的尺寸,c为与样品的质量W和密度D有关的常数,c=115W/D。取值合金粉末密度D=218g/cm3,Al2Zn2Mg2Cu球磨粉末的晶界能γ=013J/m2,当晶粒尺寸从45nm(室温)长大到48nm(180℃),由(2)式可以计算得到球磨粉末因此释放的焓变ΔHgg仅为7J/mol.
  这个值相比粉末的整体焓变很小,所以回复过程中的焓变并不主要是由于晶粒粗化的结果。
  回复过程中的焓变还可能是来自于粉末球磨变形过程中产生的晶格畸变,位错重排、减少和湮灭。球磨导致的粉末塑性变形能够提高位错密度。位错存储的能量与位错密度ρ存在线性关系:ED=ρEdis=ρ[Gb2f(ν)4πln(αR2b)](3)式中,ED为材料中位错的总应变能,Edis为单位长度位错的应变能,G为剪切模量,b为泊氏矢量,泊松比函数f(ν)=(1-ν/2)/(1-ν),R为位错之间的距离,α为接近1的核心能量因子。
  对于液氮球磨Al合金材料,位错密度ρ可以取为5×1016/m2,G=25GPa,b=01386nm,ν=013,R=ρ-015,α=1.那么计算可以得到球磨后合金粉末中的位错的总应变能ED大约为200J/mol,数值相当于粉末的整体焓变(543J/mol)的40.说明球磨粉末在加热过程中由于位错聚集的减少产生的焓变只是回复过程的一部分。
  一般来说,对于层错能高的Al合金材料,形变的主要机制是滑移,但是在液氮球磨的低温和高形变速率条件下,粉末中也出现了孪晶。孪晶的出现在Al和Al2Mg合金的高能球磨粉末的其他研究。变形孪晶在加热条件下也会释放存储在孪晶界内的能量:Ed2twin=2VFd(4)其中,Ed2twin为存储在孪晶界内的能量;V为孪晶的体积分数;F为单位面积孪晶的能量,取值为层错能的一半;d为孪晶的平均宽度;2指的是每个孪晶包含的两个孪晶面。若取V为5,F为85mJ/m2,d为10nm,那么由于孪晶所提供的能量约为10J/mol.
  材料在严重塑性变形的同时会引入大量的空位和间隙等点缺陷,每一个点缺陷则含有几个eV的能量。
  文献显示在-70℃时,液氮球磨的纯Al材料就会发生点缺陷的回复,那么在本试验的热处理回复过程中,这些点缺陷的消失会更加活跃,伴随的相应能量的释放也将是低温峰放热量的一部分。除此以外,试验中球磨粉末回复过程中释放的热量还会来自于非平衡态晶界和第二相脱溶。但是目前这些都尚缺乏定量的计算。
  312回复再结晶激活能的计算
  纳米晶合金粉末处于一种热力学亚稳定状态,其稳定化结构转变往往需要克服一定的激活能,因此从动力学角度研究粉末的热稳定性是必要的。Kissin2ger和Chen与Spaepen曾分别利用DSC分析,通过测量材料在退火过程中随着升温速度的变化来推断材料变化过程的表观激活能Q:lnα=-QkBTP C(5)式中,Boltzmann常数kB取11381×10-23J/℃,Tp为峰值温度,C为常数。而α=BT2P或α=BTP,其中B为DSC升温速度(℃/min)。结果显示,低温放热峰的表观激活能为0140~0144eV(38~42kJ/mol),高温放热峰的表观激活能为1192~1199eV(186~192kJ/mol)。
  一般来说塑性变形后材料的应力释放过程是受到晶界自扩散控制的。但是计算结果显示球磨粉末的回复过程的激活能远远低于Al的晶界自扩散激活能(84kJ/mol)和Zn等合金元素在Al中的扩散激活能。
  造成激活能降低的原因有两个,一方面是由于大的微观应变能够减小回复激活能,另一方面在回复的同时第二相脱溶的发生也会减小回复激活能。
  球磨Al2Zn2Mg2Cu合金粉末在436℃发生了再结晶,释放了大量的热量,对应于DSC图中第Ⅱ峰位置。
  可是计算得到的激活能Q值比普通多晶Al2Zn合金的扩散激活能Q值大得多。根据应变诱发晶界迁移(SIBM)形核机制,由于形变不均匀,导致原来的大角晶界两侧局部可能产生储存能大小和位错密度的差异,使得位错密度低的晶粒通过晶界的弓弯突起长入相邻位错密度高的晶粒中,形成无应变硬化的舌状物完成再结晶形核。分析再结晶过程的动力学认为,在再结晶形核推进过程中吉布斯自由能的变化ΔG为:ΔG=(2γbL-E)dV(6)其中,γb为晶界能,E为晶界两侧单位体积的存储能差,L为发生再结晶形核弓弯处的晶界长度,dV为再结晶形核的增加体积。显然,完成再结晶形核的必要条件是ΔG≤0,而且ΔG越负,再结晶形核的动力越大。那么发生再结晶形核弓弯处的晶界长度L越大就会越有利于再结晶形核,反之则会抑制。
  从Al2Zn2Mg2Cu合金球磨前后晶粒尺寸考虑,对于普通粗晶变形合金,由于晶粒尺寸比较大,晶界上钉扎粒子间的距离小于三叉晶界交汇点距离,再结晶的形核是通过晶界上钉扎粒子间晶界的弓弯完成的。但是对于球磨Al2Zn2Mg2Cu合金的纳米晶结构,随着晶粒结构的细化,三叉晶界交汇点距离变小,直到小于晶界粒子的钉扎距离。这样,球磨粉末的再结晶的形核必须通过在三叉晶界交汇点间的晶界上产生弓弯来完成。这样,在相同数目的晶界钉扎粒子情况下,晶粒的细化能够减小再结晶形核弓弯处的晶界长度L,从而降低了再结晶形核的驱动力,提高了激活能。
  在球磨过程中生成的细小Al2O3粒子也会抑制再结晶的发生。由于这些粒子是在球磨过程中通过氧原子与粉体材料原位生成的,粒子与基体界面共格,在形变时位错可以由基体直接穿过它们而不必绕过,所以在粒子附近不会出现很大的位向梯度。另外,这些细小弥散的共格粒子使变形时不易形成明显的位错胞结构,使多边形化困难。所以这些细小的共格粒子会通过抑制再结晶形核达到阻止再结晶出现的效果。
  在回复过程中脱溶析出的第二相粒子同样会抑制再结晶进程。超饱和固溶体在形变和退火处理过程中,脱溶和再结晶两个过程也会发生相互竞争和相互影响。再结晶程度取决于两者瞬时的平衡。形变引入的点阵畸变促使了脱溶和再结晶形核,而脱溶析出第二相粒子反过来又影响再结晶形核和钉扎晶界从而延缓再结晶。同时纳米晶材料中第二相粒子,以及溶质原子或杂质原子在晶界的聚集能够使晶界能降低,客观上起到钉扎晶界的作用,使晶界扩散迁移变得困难,再结晶晶粒的异常长大得到控制。
  4结论
  利用液氮球磨技术制备了纳米晶Al210Zn23Mg2118Cu(wt)合金粉末。研究表明,液氮球磨10h后粉末晶粒尺寸达到45nm.微观应变随着球磨的进行逐渐增大。球磨过程中MgZn2和CuAl2相逐渐消失,合金元素超饱和固溶于α2Al之中。球磨粉末热处理过程中发生了回复再结晶。球磨产生的大量微观应变和热处理时第二相的脱溶都降低了回复激活能,使回复温度下降。包括晶粒的长大、聚集位错的减少、孪晶、点缺陷和非平衡晶界等因素导致回复放热量增加。粉末晶粒的细化、细小Al2O3粒子的生成和第二相的脱溶析出则抑制了再结晶过程,使再结晶温度升高。纳米晶粒在436℃(0177Tm)发生异常长大,合金粉末经过球磨后具备了较高的热稳定性。